树脂粘结知识总结

最近看了几本树脂粘结方面的书，现在做一个总结。输出是为了更好的输入，如有不对的地方请大家指正。
粘结是两个同种或异种固体物质，与介于两者表面间的第三种物质作用而产生牢固结合的现象。粘接剂则为介导两种固体表面结合的媒介物。
口腔粘结分为牙釉质粘接和牙本质粘接。
牙釉质粘接的基本原理是通过酸蚀溶解釉柱在釉质表面形成一些间隙，粘接剂进入这些间隙形成机械嵌合。粘接效果较强且稳定。牙釉质是一种多向异性材料，它的机械性能除了取决于釉柱排列方向，还与受压的类型及方向有关。酸蚀牙釉质所形成的微孔可使粘接剂有效渗入，粘接剂的疏水特性有利于长期稳定粘接。

牙本质粘接的机制：形成混合层。酸蚀使牙本质脱矿，形成三维牙本质胶原网络，用处理剂（底漆）增强表面润湿性，树脂渗入胶原网络并固化，形成树脂增强牙本质层，即混合层，厚度2-10μm。这是牙本质粘接的关键。

酸蚀去除玷污层，暴露牙本质小管。

用酸处理会溶解牙本质表面的大部分钙羟基磷灰石，使松软的有机胶原纤维层暴露，小管周区域的羟基磷灰石也会有某些程度的溶解，导致小管孔的扩大。

维持牙本质在微潮湿或湿润状态，避免干燥、远离血液及唾液等污染物是相当重要的。湿润的表层胶原纤维保持了它的天然直立状态，使底漆、粘接剂可以彻底渗透，这就是湿粘结原理。
酸蚀牙本质之后，暴露的胶原纤维层无论薄厚都必须加强巩固以达成最佳粘接。这就要通过底漆和/或粘接剂的渗透以及后续的聚合来实现。渗透需要一种低黏性亲水性单体溶于高极性溶剂如丙酮或乙醇中，且在疏水性树脂层前使用。乙醇和丙酮都是低表面张力溶剂，是理想的牙本质表面湿润剂。
当底漆在胶原纤维层里面聚合（溶剂吹干之后）变为胶原纤维底漆混合层或牙本质混合层。

采用全酸蚀技术时，若要达到完全混合以及最优粘接强度，底漆/粘接剂必须渗透浸入脱矿区暴露的湿润胶原纤维并且直达健康牙本质。

牙科粘接剂的分类：
主要根据是全酸蚀还是自酸蚀，以及对玷污层是去除还是对其改性来进行分类，我用思维导图做了个图。

前3代效果不理想，已不再使用。第四代三步全酸蚀系统，是粘结的金标准。

可见并不是代数越高粘接效果越好，最好的还是第四代，改进是在操作的简便性以及降低技术敏感性上。
各代的代表产品

这个表貌似有点错误，可乐丽的SE Bond应该是第六代，我就在用这个。它不是通用型的，不能拿来进行间接修复的粘接，然而我以前都是在所有情况下都用这一个产品的。

看来还要进一个ALL-BOND 3，第五代的。（公司物料目录里就这个）
关于酸蚀，自酸蚀只是针对牙本质而言的，牙釉质的粘接还是要酸蚀的。对打磨的牙釉质及牙本质，15s的酸蚀时间足以达到很好的粘接，但对于未打磨的牙釉质及高矿化牙本质，30s的酸蚀时间可能会产生更加令人满意的粘接。
湿粘接的过程

各种情况的粘接：
粘接树脂：用于连接树脂底漆与后续的复合材料。三步粘接体系的一个好处是各步都使用独立的化学物质使之发挥特定的功能，简化粘接体系的主要缺点是牙本质粘接持久性受限。
全酸蚀体系：把底漆和粘接树脂结合在一起，如Single Bond、OptiBond Solo, Prime&Bond以及ONE-STEP。丙酮或乙醇溶剂的作用是尽可能降低黏度，以保持适当的湿度并且能渗透入暴露的胶原纤维及牙本质小管中。这些体系仍需要传统的酸蚀剂如磷酸。优点是使用方便，缺点是需要光固化且聚合之后的粘接层渗透性更强。
自酸蚀体系：将底漆与酸蚀合为一步，使用自酸蚀底漆或免冲洗调节剂。当使用温和的自酸蚀底漆（ph>2)时，牙本质玷污层面通常会有所改变，但是牙釉质却不会被有效酸蚀。常用的两步温和自酸蚀体系是Clearfil SE Bond，它是一个光固化粘接体系，先使用自酸蚀底漆，然后涂布粘接树脂。优点是玷污层被改变而不是被清除，可以减轻术后敏感，且操作也有所简化。在使用自酸蚀底漆之前牙齿处于干燥状态，消除了传统全酸蚀粘接系统中对“何种湿润程度合适”的疑惑。缺点是对牙釉质酸蚀不佳以及与牙釉质的粘接力较弱并且缺乏双固化能力。在窝沟封闭、正畸托槽的粘接和复合材料表面封闭中不适合使用。在酸蚀不彻底、未切割牙釉质上过度填充树脂可能导致边缘变色。SE Bond的不足之处是只能利用光固化树脂复合材料进行直接修复，不推荐在间接修复中使用。
在临床上酸蚀牙釉质（切割及未切割的牙釉质）后进行粘接时可靠的方法，它能够提供持久稳定的粘接。
龋洞边缘的牙釉质是影响复合修复材料持久性的重要因素。清除修复材料边缘多余粘接剂有利于达到与完整未打磨及打磨牙釉质的最优粘接。因此，使用强酸蚀剂酸蚀牙釉质较好。
温和自酸蚀粘结体系的一个局限性是不能酸蚀未打磨及打磨的牙釉质。选择性酸蚀技术是将磷酸涂布于切割与未切割牙釉质上以形成良好的酸蚀形态，再涂布自酸蚀底漆。
一步“多合一”粘接体系
是自酸蚀底漆与粘结树脂两种独立的组分混合之后使用，或自酸蚀底漆与粘结树脂混合于同一瓶中使用。
使用之前混合的，更稳定，更持久。
优点是易于使用，缺点是粘接剂具有很强的亲水性及酸性，可导致很强的水渗透性且与自固化复合材料或水门汀的不兼容性。由于自酸蚀本身特性，单步粘接体系为强酸性，不推荐与自固化复合材料或水门汀使用。
ALL-BOND是第一种通用粘接剂。
通用粘接剂:①疏水性单层粘接剂；②可使用所有酸蚀技术：全酸蚀、自酸蚀或者选择性酸蚀；③可使用光固化、双固化或自固化材料进行直接及间接修复（最好不需要自固化活化剂）；④由于粘接层纤薄（<10μm），可与间接修复体粘接（除了含二氧化硅的陶瓷）。
直接修复的复合材料有三种固化类型：光固化、自固化及双固化。
所有复合材料在固化时均会收缩。复合材料收缩可能会产生过度应力，从而导致白线形成或牙釉质断裂、微米或纳米渗漏，甚至引起术后敏感。
具有化学不稳定特性的双固化材料可能达不到最优聚合。
自固化复合材料通过将催化剂和基质（或促进剂）两种组分混合在一起来进行化学激活。
双固化体系同时使用自固化与光固化模式。在两种成分混合的瞬间化学聚合反应便开始，在聚合过程中任何时候都可光固化。化学聚合的反应时间限制了双固化材料的作用时间。
复合材料收缩
化学收缩：由于光固化丙烯酸甲酯材料固有的化学性能，因此最后修复中无论采用何种固化方法，所有复合材料聚合时均会收缩。聚合的体积收缩通常是由于分子的范德瓦尔斯距离的变化或分子间的重新组合而形成的。

另外，液体单体通过聚合变为固态聚合物，结果，分子密度增加，导致聚合过程中体积收缩。

高C-因子修复如Ⅰ 类洞修复产生的应力最高，可能会导致牙釉质裂缝或白线形成。

粘接层与其上覆盖的复合材料或树脂水门汀的兼容性，可以定义为这两层材料充分互相聚合在一起的能力。混合层由氧抑制层、复合材料第一层或树脂水门汀材料组成。不兼容性（部分或不完全聚合）发生于混合层，可导致不充分粘接，可能会发生敏感、微渗漏，甚至最终修复失败。
传统的、久经考验的三步粘接法是粘结牙科学的“金标准”，因为使用了独立的底漆与树脂，粘接剂与复合材料之间的兼容性便不再是个问题。
部分两步及所有的单步粘接剂，与自固化及双固化复合材料是不兼容的。氧抑制层中的酸性单体，通过酸碱反应有效中和自固化体系中的胺。
不兼容（部分或不完全聚合）发生于混合区，会导致不充分粘接、潜在敏感性、微渗漏以及最终修复失败。通用的单瓶粘接剂ONE-STEP是唯一的可以与双固化及自固化复合材料形成良好的粘接强度的两步法粘接剂。
牙本质敏感的三个关键特点：①存在暴露的牙本质表面；②暴露的牙本质表面存在开放的牙本质小管口；③这些开放的小管通向牙髓。
操作原因导致牙本质敏感的原因：①未完全去除酸蚀剂。酸通过清除自由基和水合作用，抑制聚合反应。视觉化是检查酸蚀剂是否去净的关键。通常开放表面冲洗5-10s即可。②涂布全酸蚀粘接剂前，牙齿表面湿度不当（太湿、太干或完全脱水）。脱矿胶原很容易塌陷，形成弱氢键。需要用水来打破这些天然键结冰充胀脱矿区，以便底漆单体渗入到脱矿胶原纤维中。另一方面，水则会抑制聚合，所以填入复合树脂前应完全去掉水分。使用泡沫棉球或不带空气干燥的大容量吸唾器去除多余水分有助于预备牙体获得可见湿润（湿粘结）。③涂布自酸蚀粘接剂前牙齿湿润水平不当（太湿、太干或完全脱水）。自酸蚀粘接剂含大量的水，在脱水或干燥条件下反应更好。过量的水会改变自酸蚀粘接剂的组分比例，影响粘接剂的效果。④粘接剂涂布不当：全酸蚀意味着脱矿牙本质。为了促进牙本质纤维氢键的断裂，建议通过用力反复涂布来创造纤维间通道，为底漆渗透创造能量引导通道，帮助溶剂挥发。建议涂布多层粘接剂，特别是丙酮溶剂的粘接剂，因为丙酮易挥发，并具有趋水性。涂布混匀丙酮溶剂粘接剂后如果不立即进行后续操作，丙酮挥发会导致粘接剂层变稠。多层涂布有利于刷头持续保有新鲜的单体从而形成良好的混合层。全酸蚀粘接剂只含有少量溶剂，不需要用力吹干。多层底漆固化前只需要轻柔吹干即可。只需要将边缘聚集的树脂吹匀为薄层。自酸蚀意味着玷污层改性。自酸蚀粘接剂形成很薄的一层。用刷头不断取用新鲜的粘接剂有助于玷污层改性。因为溶剂含量大，所以必须通过干燥无油气枪吹干乙醇、丙酮或水。器械难以进入的区域如邻颌洞容易残留溶剂，引发牙齿敏感和降低粘接持久性。这些部位需要延长吹气时间。采用自酸蚀粘接剂时，适当的吹干方法有助于获得理想的临床结果。自酸蚀粘接剂具有酸性特性，如果溶剂吹干不足会产生稠厚的酸性/溶剂层，抑制聚合。然而溶剂吹干过度则会形成很薄且受氧气影响的粘接层。推荐可行的干燥方法是在反复涂刷多层粘接剂后，用气枪以40%的气压在5cm的距离吹干5s，直到粘接剂不能被吹动，再用100%气压近距离吹干5s。在隐蔽区域，则应增加吹干时间来将溶剂充分蒸发。⑤粘接过程中的污染（血液、唾液或气吹中的油液/水）：酸蚀后，如果被污染，需要重新隔离牙齿并重新酸蚀。自酸蚀或全酸蚀底漆固化后被污染，则只需要清洁（氯己定、浮石糊剂、乙醇）污染区，干燥。如果是在固化前发生污染，则必须清晰预备牙体，重新酸蚀，重新涂布全酸蚀的酸蚀剂和底漆或重新涂布自酸蚀的自酸蚀底漆。全酸蚀或自酸蚀（疏水衬层）最后树脂固化前发生污染，需要清洁表面，重新涂布树脂。若是树脂层固化后发生的污染，则清洗掉污染物，再充填复合树脂。⑥使用过期的牙本质粘接剂。⑦树脂饱和度不足或未充分渗入暴露的胶原和牙本质小管（牙本质小管未封闭）：粘接是一种创造。遵守适当的粘接原则才能让树脂单体充分渗透。⑧牙本质粘接剂过薄，受空气抑制影响，聚合不足。⑨粘接剂未充分吹干。⑩光固化不充分。⑪光固化灯不符合粘接剂要求的光谱。⑫复合树脂收缩会在牙本质底层形成裂纹或使釉质边缘开裂。降低洞形因数（C因素）并采用适当的充填技术增加未粘接面与粘接面比率。

氧气是聚合反应的强阻聚剂，氧阻聚层关系到修复牙科的成败。
氧气作用于薄粘接剂层，会导致聚合不全，术后敏感，粘接不良以及潜在微渗漏及细菌入侵的可能。氧阻聚层厚度增加会减弱复合树脂分层之间的粘接。
氧气能清除自由基，是聚合反应的强阻聚剂。复合树脂或粘接树脂固化前在空气中总会存在氧气。光固化或化学固化牙科复合树脂，聚合后会形成质软、黏稠的表层，通常称之为氧阻聚层。最近的研究结果推翻了粘接必须要存在氧阻聚层这一说法。复合树脂或无填料树脂固化后氧阻聚层中大量的光引发剂（CQ）发生光解，从而可能导致该I层单体转化率降低。复合树脂底层或粘接剂不可过度固化，这样可在氧阻聚层中保留大量光引发剂，促进层间固化。
酸性粘接剂氧阻聚层是酸性的，并且可能抑制粘接剂层与自固化复合修复材料间的聚合。酸性引起的不兼容性属于操作者的责任。
陶瓷粘接
高强度陶瓷粘接依赖于陶瓷表面的微机械锁合以及暴露羟基团的化学结合。二氧化硅陶瓷机械粘接推荐采用浓度为2.5%-10%的HF进行酸蚀。在HF酸蚀后的陶瓷表面涂布硅烷偶联剂，提供化学结合。
陶瓷粘接稳定、持久。酸蚀（HF）可形成微机械性不规则固位表面。硅烷则提供与复合树脂基质的化学结合（粘固）。浓度为2.5%-10%的黏稠样HF酸蚀凝胶，对含二氧化硅的陶瓷贴面或嵌体/ 高嵌体进行酸蚀非常有效。HF选择性酸蚀（溶解）长石玻璃相而非抗酸性更强的白榴石晶体相，从而形成表面微孔结构。中高白榴石含量的长石质陶瓷提供硅醇功能基团中的大量羟基从而与硅烷偶联剂发生偶联，提高与树脂材料的化学粘接。通过在陶瓷表面沉积有机功能基团（树脂基的硅烷偶联剂），将其转化为亲有机树脂的表面。HF处理对多晶相非长石陶瓷（氧化锆、氧化铝）不产生影响，也不提供羟基（硅醇基）功能基团进行硅烷化。

硅烷偶联剂中硅醇基羟基功能基团与陶瓷中二氧化硅羟基功能基团之间形成强力的共价键。所有硅烷偶联剂是基于二氧化硅的有机化合物，含有两个末端功能基团。一个与无机表面发生反应，另一个与有机树脂基质发生反应。硅烷层不应该太厚，太厚会导致陶瓷粘接不良。操作建议仅在陶瓷表面刷一遍硅烷就足够形成硅烷单层并可能存在多余的硅烷。必须去除多余的硅烷以及缩合反应中形成的水。
理想状态应该是陶瓷表面酸蚀后应该即刻进行硅烷化，降低污染风险。
陶瓷粘接最关键的步骤在于酸蚀后立刻进行硅烷化处理。表面硅烷化后可保持长期稳定。
氧化锆陶瓷粘接
全冠牙体预备固位不足时，采用传统非粘接或自粘接水门汀可能导致粘接失败以及丧失牙齿结构。如果牙体预备设计固位良好，则可采用非粘接或适度粘接水门汀，如玻璃离子或自粘接树脂水门汀（BISCEM， Maxcem Elite， RelyX Unicem， SmartCem 2）
自粘接树脂水门汀固化方式为双固化，含有机磷酸根单体，与氧化锆的粘接力较低。使用磷酸溶剂的底漆结合自酸蚀树脂水门汀可能提高与氧化锆之间底层的粘接强度。
固位不良的氧化锆修复体应该用树脂水门汀、牙釉质/牙本质粘接剂及氧化锆底漆进行粘固。
如果缺乏良好的固位/抗力型，采用非二氧化硅专用底漆可以保证修复体良好固位。
市售氧化锆底漆系统：Clearfil Ceramic Primer、AZ底漆、Monobond Plus、Z-PRIME PLUS。大多数含有有机磷酸或磷酸单体。Z-PRIME PLUS是唯一一种同时含有有机磷酸盐单体和羧基单体的底漆，两者或协同作用提高粘接强度。
磷酸/磷酸酯单体，如MDP，可有效提高与氧化锆的粘接。
Z-PRIME PLUS使用：①清洗氧化锆表面（乙醇/水中超声清洗，轻轻喷砂或用高压水气枪冲洗）。然后完全干燥。②用小毛刷在氧化锆表面均匀涂布1-2层Z-PRIME PLUS涂层。③轻轻但完全吹干，使溶剂挥发。表面应发亮。④粘固。
自粘接水门汀，将粘接剂和水门汀整合到一步应用，无需对牙齿和修复体进行预处理，缺少传统树脂水门汀的物理性能，与牙本质粘接强度明显降低。RelyX Unicem粘接强度最低。目前市场上没有可提高自粘接树脂材料对牙本质和氧化锆粘接强度的粘接剂，它们与未酸蚀牙本质的粘接力很低，采用通用型粘接剂或全酸蚀粘接剂可以有效提高未酸蚀牙本质与自粘接水门汀的粘固。Adper Single Bond也可以显著提高RelyX Unicem与未酸蚀牙本质的粘接强度。
玻璃离子水门汀，基本原理是硅酸盐玻璃粉和聚烯酸（如羧酸）发生反应。粘接强度由高到低：粘接树脂复合树脂水门汀>GIC>磷酸锌水门汀。
目前临床上粘固氧化锆修复体有四种不同的粘固剂/方法：氧化锆底漆，二氧化硅涂层/硅烷偶联剂，自粘接水门汀和GIC。氧化锆底漆结合树脂水门汀效果最好，最可靠。GIC则最差。在各种氧化锆底漆中，Z-PRIME PLUS效果最好，能获得临床需要的强力及持久的粘接。
关于贴面粘接，搜到的材料有BISCO的，3M的RelyX Veneer和义获嘉的Variolink N，我贴面只做过一例，当时是用3MU200给粘的。不知道选哪一个。
参考文献：
1.松村英雄，田上顺次.粘接性复合树脂修复体临床指南.人民军医出版社.2011年1月1版1刷.
2.姜婷. 实用口腔粘接修复技术.人民军医出版社.2008年7月第一版第一刷.
3.樊明文.复合树脂多层美学修复：基础理论与临床.人民卫生出版社.2011年10月第一版第一刷.
4.(美)Byoung I.Suh.粘接牙科学的基本原理：为牙科医生提供理论与临床指导.辽宁科学技术出版社.2016年10月第一版第一刷.